英文原题：Photoactive Metal-Organic Framework for the Reduction of Aryl Halides by the Synergistic Effect of Consecutive Photoinduced Electron-Transfer and Hydrogen-Atom-Transfer Processes

作者：Jiachen He,† Jie Li,† Qiuxia Han,* Chen Si, Guiqin Niu, Mingxue Li, Jingping Wang, and Jingyang Niu

通讯作者：韩秋霞，河南大学化学化工学院

邮箱：hdhqx@henu.edu.cn

有机卤化物是非常有用的精细化学品，它可以作为许多化学转化的前驱体和溶剂。然而，它们也是一类对人体健康有不利影响的持久性有机污染物。一些钌和铱的化合物用一个典型的光诱导电子转移过程以及一些过渡金属钯，钌和镍已经应用到去卤化反应。但是由于芳基溴代物和氯化物具有高的碳-卤化物键离解能、负的还原势和复杂的解理机制，其降解极为困难。而且，它们很容易积累，并通过食物链从一个生物体传递到另一个生物体。最近，连续的光诱导电子转移(ConPET)过程已经成为一种实现较高氧化还原电位的强键激活的选择。然而，大多数ConPET催化剂表现出有限的稳定性和可重用性，需要苛刻的条件和合适的还原剂。因此，开发一种通过利用可见光而且不需要任何额外电子给体的非均相催化剂来有效催化氢化物卤化反应具有重要的意义。

近期，河南大学韩秋霞课题组报道了一种新型的功能性化合物。在温和环境下，该化合物通过光照可以还原不同的芳基卤化物自由基。该物质将ConPET催化剂N,N-双(4-吡啶基甲基)萘二亚胺(DPNDI)和电子给体Keggin-型多酸[BW₁₂O₄₀]^5-、手性胺催化剂吡咯烷酮-2-yl-咪唑(PYI)合并在一个框架中，通过氢转移和单电子转移的合成效应保证ConPET过程的顺利进行。阴离子···π相互作用和氢键C-H···O，N-H···O为MOF中电荷转移提供了有效的途径，同时也可以促进形成芳基卤化物还原的关键中间体NDI^•-自由基阴离子。此外，在无助催化剂的情况下，类碳酸酐酶(CA)的Co位点和PYI上的甲基咪唑，通过与CO₂之间弱的相互作用，使得该化合物在温和条件下对CO₂环加成反应具有较大的活性。该多活性中心催化剂具有高效、可回收和限域空间位置等优点，在多相光催化途径的探索中具有广阔的应用前景。

图1. 利用ConPET和HAT过程的协同作用实现光催化还原芳基卤的设计思路

表1. 光催化还原芳基卤化物的范围

表2. 环氧化合物与CO₂的催化耦合

研究成果发表于近期的ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。该研究得到国家重点研发项目（NO. 2018YFB0605802）,国家自然科学基金（NO. 21601048, 21571050 和 21573056），河南省高等学校重点科研项目（NO. 20ZX006）和河南大学一流学科培养项目（NO. 2019YLZDJL10）的资助。